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膨潤土又稱膨潤巖或斑脫巖,是以蒙脫石為主要成分的細粒硅酸鹽黏土礦物,膨潤土的性質主要取決于蒙脫石的性質。蒙脫石是一種層狀結構、片狀結晶的硅酸鹽黏土礦,其構成分子式為(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O,它由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的2∶1 型晶體構成。蒙脫石八面體中的Al3+可被Mg2+、Na+等置換,四面體中的Si4+可被Al3+等置換,這就使得蒙脫石能形成永久性負電荷,從而具有較強的離子交換性能,可吸附其他離子以保持電荷平衡。另外,膨潤土較大的比表面積和良好的膨脹性也使其具有較強的吸附能力。但是天然膨潤土表面通常存在一層薄的水膜,限制了膨潤土對疏水性有機物的有效吸附,因此,采用不同的改性方法對膨潤土進行處理,并利用改性膨潤土處理染料廢水具有重要的研究意義。

1 天然膨潤土的改性

膨潤土的改性方法主要包括活化法和添加改性劑法。其中活化法主要有酸活化法、高溫焙燒法、微波活化法、鹽活化法、氫化法、鈉化法、氧化法、還原法等,添加改性劑法主要有無機改性法、有機改性法和無機/有機復合改性法等。

1.1 活化法

活化法指利用某種改性劑對膨潤土進行活化,以提高膨潤土的吸附性能。常用的活化法中,酸活化法、焙燒法和鹽活化法以其操作簡便的優點被廣泛使用。

1.1.1 酸活化法

酸活化法是利用硫酸、鹽酸、硝酸、草酸等對膨潤土進行活化。膨潤土經酸活化后,層間的Na+、Mg2+等轉化為可溶性鹽類溶出,同時,膨潤土結構通道中的雜質也被溶解,從而增大了膨潤土層間距、孔道容積,進而增強了其吸附性能。B. Benguella 等〔1〕用硫酸對天然膨潤土進行活化,并利用改性后的膨潤土吸附兩種酸性染料,數據顯示,經酸活化后,膨潤土比表面積由23 m2/g 增大到56 m2/g。

1.1.2 高溫焙燒法

高溫焙燒法主要是將膨潤土在一定的溫度下焙燒一段時間,使其失去表面水、吸附水和結合水,從而減少膨潤土水膜對污染物的吸附阻力,進而提高膨潤土的吸附性能。趙大傳等〔2〕將膨潤土在馬弗爐內以30 ℃/min 的速率升至一定溫度后焙燒2 h,并利用焙燒膨潤土處理活性翠藍KN-G 染料模擬廢水,實驗發現當焙燒溫度為450 ℃時,膨潤土的表面水及空隙中的一些雜質已基本除去,此時膨潤土的吸附性能達到最佳。

1.1.3 鹽活化法

鹽活化法是將膨潤土置于鈉、鎂、鋁、銅、鐵、鋅等鹵化物、硝酸鹽溶液中,通過攪拌、過濾、洗滌、烘干等處理,制得鹽改性膨潤土。這些金屬離子與膨潤土層間硅氧四面體的負電荷結合而使得膨潤土層間陽離子具有可交換性。E. Eren 等〔3〕用Ni2+、Co2+、Zn2+對膨潤土進行改性,結果表明,金屬陽離子進入到膨潤土層間,使得層間孔隙直徑增大,離子可交換性增強;另外,在層間溶劑的作用下,膨潤土片狀晶體剝離、分散成更薄的單晶片,增大了膨潤土比表面積。何冰月等〔4〕采用硫酸鋁和硝酸銀對膨潤土進行改性,制得Al-Ag 鹽改性膨潤土,并利用這種改性膨潤土分別處理4 種染料廢水。結果表明,Al-Ag鹽改性膨潤土顆粒具有大量結構復雜的微孔,其內外表面上含有許多催化性很強且能使染料分子轉變為較小分子的鋁離子和銀原子,這種改性膨潤土不僅能吸附染料分子,還可催化降解染料分子。

1.2 添加改性劑法

通過添加改性劑來對膨潤土改性的方法,按改性劑的性質可分為無機改性法、有機改性法及無機/有機復合改性法。其中有機改性法是目前的研究熱點,其改性后產品對印染廢水的吸附效果也較好。

1.2.1 無機改性法

無機改性法是指利用無機金屬陽離子聚合物進入膨潤土層間而制得改性膨潤土的方法。無機改性膨潤土也叫無機交聯膨潤土或無機柱撐膨潤土。天然膨潤土經無機改性后,層間距增大,比表面積也增大,其吸附性能得到極大的提高。Qinyan Yue等〔5〕用聚環氧氯丙烷二甲銨陽離子聚合物對膨潤土改性,制得陽離子聚合物改性膨潤土,并利用其吸附分散型染料及活性染料,結果表明:陽離子聚合物進入到膨潤土層間并將其層間距擴大; 相比于天然膨潤土,改性膨潤土疏水性更強;膨潤土經聚合物改性后,其表面帶正電,有利于其吸附廢水中陰離子型有機污染物。

1.2.2 有機改性法

有機改性法指采用不同的有機季銨鹽對膨潤土進行改性的方法。有機季銨鹽通過離子交換作用與膨潤土鈉或鈣離子反應,從而將有機成分引入膨潤土,使得膨潤土從親水疏油性變成親油疏水性。李振興等〔6〕使用十六烷基三甲基溴化銨對膨潤土進行改性,制得有機改性膨潤土,并利用其吸附直接黑染料,分析結果表明,膨潤土經有機改性后,疏水性增強,改性劑進入膨潤土層間,膨潤土層間距增大。